薄膜表面硬化涂层的研究和应用

杜彦飞

（乐凯胶片股份公司 ，保定  ０７１０４）

摘  要 ：聚合物薄膜的应用非常广泛 ，但 薄膜存在表面易擦伤的缺陷 ，为保护薄膜和扩大应用领域 ，对 薄 膜表面进行硬化处理十分必要 。本文对薄膜的硬化涂料及其应用做了详细的介绍 ，综述了未来硬化涂层的发展 方 向 。

关键词 ：硬化涂料 ；聚合物 薄膜 ；应用 ；ＵＶ 固化

中图分类号 ：ＴＱ３１４． ２５６      文献标识码 ：Ａ        文章编号 ：１００９－５６２４－（２０１２） ０６－００３２－０９

1、引言

高分子 薄膜材料 的应 用 非 常广 泛 和普及， 薄  膜种类繁多如聚 乙烯 （ＰＥ）、 聚丙烯 （ＰＰ）、 聚酯  （ＰＥＴ）、 聚 氯 乙 烯 （ＰＶＣ）、 聚 碳 酸 酯 （ＰＣ） 等  等， 这些高分子 薄膜材料 具有 很好 的 光 学 性 能和  物理机械性 能， 适 合 于在 各 领 域 中 应 用 。 如 液 晶  显示 器 面 板 及 其 背 光 源 、 等 离 子 显 示 器； 电 脑、 游戏机 、手机 、家 电产 品 、仪器设备 、机械仪表、 建筑装潢等等众多领域。

高分子 薄膜 （如 ＰＥＴ 、 ＰＣ 、 ＰＶＣ 、 ＴＡＣ 等） 具有优秀 的光 学性 能和物 理机械 性 能， 但 由 于 高 分子自身的缺陷大 多数高分子薄膜表面硬度较低， 在使用中 易被硬物锐器划伤， 影 响表观 美观和使 用功能 。通过在材料表面 实施 附加 的表面硬化 涂 层提高这些材料表面 的硬度， 使得这 些 高 分子 薄 膜材料的耐擦伤功 能得 到 完 善， 应 用价值得 以 大 幅提高 。薄膜表面 实施硬化 涂层 的 目 的 一 是对 薄 膜进行保护提升耐 用 率； 二 是对 薄膜起 到装饰作用 。总之， 通过在薄膜表面实施功能涂层可以使 薄膜的品质得到提升， 应用范围得到扩展。

为了满 足 高 分子 薄膜材料 的使 用 性 能 ，多 年 来人们一直在对这 些材料进 行 改进， 对 高 分子材 料表面的硬化 处理可 以采用涂层 或镀膜 等方 式进 行， 其中表面硬化涂层 改进 薄膜表面硬度 工 艺 简 单 、成本低， 是采用较多的技术工艺。

作为薄 膜 表 面 硬 化 涂 层的涂料是多方面的， 聚氨酯涂料 、无机纳米 陶 瓷 涂料 以及辐射 固化 涂 料都可以作为涂层材料应用在 薄膜 的表面硬化技 术上 。辐射 固化技术 是 当 前 发 展速度较 快 的 一 项 工业技术， 该技术自 ２０ 世纪 ８０ 年代进入快速发展 期以来， 至今的 ３０ 多年时间里一直保持着快速的 发展 。辐射 固化技术在 薄膜表面硬化 处 理方面 的 应用， 尤其适合卷对卷涂布工 艺 的需求 ，促进 了 功能性薄膜 的发展， 近年来 一 些 高技 术领域 如 纳 米材料 、涂料技术 的 快速 发 展 也使得表面硬化 薄 膜的质量越来越高， 品种越来越丰富。

２、塑料基材表面硬化涂层研究

２． １  热固化表面硬涂层研究

聚氨酯 涂料 具有优 异 的 耐 磨 性 、硬度 和 柔 韧性 ，是应用极为 广 泛 的 涂 料 种 类 。 聚 氨 酯 是 由 异 氰酸酯和含羟基或氨基化合物缩聚聚合而成 ，聚 氨酯是分子 结构 中含有氨基 甲酸 酯重 复 单 元 的 聚 合物 ，根据缩合 的羟基化合物种类 分 为 聚 酯 聚氨 酯 、聚醚聚氨酯等 ，聚氨酯分子间易形成氢键如：

由于这些氢键

由于这些氢键 的作 用 以及 聚氨 酯 分子 固化 时 的交联作用 ，聚氨酯树 脂 具有优 异 的 性 能 如物 理 机械性 能 好 、涂 膜 坚 硬 、柔 韧 性 好 、亮 度 高 、耐 磨性优异 、 附着力好 、耐腐蚀性强等等［１］。 由于聚 氨酯具有一 定 的柔韧 性 ， 易 于在 薄膜 等 软基材 上 使用 ，具有较好的附着力。

聚氨酯涂层材料在 薄膜 上 获得 的硬度 主要在  于生成聚氨酯 的 原料 组 成 ， 即 组 分 中 异氰酸 酯基  和含羟基化合物 的 分子 结 构 ，如 芳 香族 二 异氰酸  酯（ＴＤＩ） 与己二异氰酸酯 （ ＨＤＩ） 由于分子结构 的刚性不 同 ，生 成 的 聚 氨 酯 固 化 后 硬 度 不 同 等。 聚氨酯涂膜 中 ，除 含 有 氨 基 甲 酸 酯 外 ，还 含 有 酯 键等不饱和双键 ，可 赋 予 聚氨 酯 涂层 具有许 多优  异的性能 ，调整 聚 氨 酯 涂 料 配 方 ，可 获 得 要 求 的 性能 ，如可以从坚硬的调节到柔韧的涂层［２］。

聚氨酯 涂层 的缺 点 是 固化 时 间 较 长 ，一般 需 要几十分钟 到 数 小 时 ，并 需 要 较 高 温度 。 为解 决 此类问题研 究者进 行 了 大量深入 的研 究 ，通过采 取添加催化剂等加 快 分子 间 的反应速度 ， 降低反 应温度 ，如有机锡 、有机汞催化剂 等 等 。 如 美 国 专业涂料和树脂供应商 Ｇｌｏｂａｌ Ｔｈｅｍｉｎｇ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ 公司能提供一种用于软基体的硬涂料－双组分 阻燃聚氨酯涂料 ，这种牌号为 Ｅｕｒｏ． Ｓｅａｌ ７０００ ，该聚氨  酯涂料的表干 时 间为 １０ｓ ，可生成 了一种坚硬 的、 耐化学药品 、耐水和阻燃的聚氨酯灌封胶 ，这 种  涂料在最佳的条件下可能有 １０ 年的寿命。

２.２  辐射固化表面硬涂层研究

作为环境友好技术 的紫外光固化材料自 ２０ 世 纪 ７０ 年代在国外商品化 以来 ，一直保持着 １０％ 以 上的高速增长 。其优 势在 于： 固化 快 ，生 产 线速 度可达 ２００ｍ／ｍｉｎ； 无污染 ，紫外光固化涂料具有 低 ＶＯＣ 排放的特 点； 涂膜质量高 、硬度高 、耐划 伤 、耐腐蚀等［４］，辐射固化技术已经广泛应用在 电 子 、 印刷 、光学器件 、装饰装潢等领域 。 ＵＶ 固化 硬化涂层 的缺 点主要是涂层 与 薄膜基材 的 附着 力 问题 ，塑料基材是一种非吸收 性 基材 ，涂 料 不 能 向基材中渗透而产生机械锚合达 到提 高 附着 力 的 目的 ，同时塑 料表 面 属 于 “惰 性”材 料 ，几 乎 不 存在能与涂层 中组 分 发 生反应 形 成化 学键 ，故而 塑料薄膜 与涂层之 间 的 附着相 当 困难 。尤其在 获 得较高的表面硬度和优 良 的 耐 磨擦 性 时 ，要 求 涂 层有较高 的 交联密度 时 ，高 交联密度使 涂层产 生 较大的体积收缩对附着力不利［５］。 因此 ， ＵＶ 固化 硬涂层配方 的研 究 显得 尤 为重要 ，需要合 理选 择 ＵＶ 固化预聚物和活性稀释剂 即合理调配各组分之 间的比例 ，进而获得 最 大硬度和 涂层 最 小体积 收 缩率 ，得到较好的涂层附着力 。 随着化工生产技 术的提高 ，越来越 多 的新 型 紫 外 光 固化材料提供 配方研究应用 （包 括 预 聚 物 、功能性单体及光引 发剂）， 为光固化技术的应用和发展提供了较雄厚 基础。

ＵＶ 涂料固化后具有较高硬度是由于涂料体系 自身结构决 定 的 ，抗擦伤性与涂料的预聚物 、单 体组成及添加剂有关 。表 １ 是 ＵＶ 硬化涂层中预聚 物与涂膜硬度和涂膜柔韧性的关系。

表 １  涂层硬度与涂料组成

注 ：１． 稀释剂 ４０％ ，光引发剂 ４％ ；２． 表中聚氨酯丙稀酸酯后的 Ⅱ 、 Ⅳ 、 Ⅵ数字符号表示聚氨酯丙稀酸酯的官能度。

从中可见在 ＵＶ 涂料体 系 中 ，高 官 能度 脂肪 族聚氨酯 丙烯酸酯 、特殊 官 能 团 改 性 丙烯酸 酯及 高官能度丙烯酸单体成膜后形成 的 交联密度 高 可 使涂料 固 化 成 膜 后 有 较 高的硬度和抗擦伤 性 能， 但硬化涂层的柔韧性将受到影响［６，７］。

在 ＵＶ 涂料体 系 中加入 纳米 二氧化硅及硅烷 改性的丙烯酸树脂 ，可 以使 涂料 具有较 高 的硬度 和耐刮擦性。 目前 ，掺杂无机纳米材料的 ＵＶ 固 化预聚物 已有 多种 ，可 以 很方便地配置 高硬度 高 耐磨 ＵＶ 固化涂料 ，预 聚物 的种类 尤其 是 高 官 能 度预聚物在 陆续开发和利 用 ，为 ＵＶ 固化硬 涂层 的开发研制创造了丰富的条件。

２.３  纳米陶瓷耐磨涂层研究

纳米陶瓷 涂料 是 以 无机化合物 为 原材料 的 涂 料体系 ，无机化 合 物 一般选 择 纳 米 氧 化 物 、氮 化 物 、碳化物 等化合物 。这种 涂料 具 有 耐 腐蚀 、耐 热 、耐磨和高硬度 等 性 能 。 是近 几 年 发 展 最 快 的 涂料种类 ，据报道发达 国 家 纳米 陶 瓷 涂料 市场规 模正以每年 ４０％速度扩大 。

纳米陶瓷 涂料 是 有机／无机 杂 化 涂 料 的 一 种， 具有优良的成膜性和柔韧性 ，但是与普通 的有机／ 无机杂化材料相 比 又有所 不 同 ，这 主要体 现在 它  的成膜物主要成分 是 无机 纳米粒子 ，无机 纳米材  料比例可 高达 ７０％ ～８０％ 以上 。所 以 ，纳米 陶瓷  涂料具有非 常 好 的 防 火 阻 燃 性 、抗划 伤 性 、耐 酸  碱性和耐候 性 ，它 已 经在 韩 国 、 日 本 和 美 国 有 了  较 广 泛 的 用 途 ， 如 公 共 设 施 、 家 用 电 器 、 船 舶 、 军工和化工防腐等领域。

有机硅 具有硅氧键 主链 ，可 以 由 有机 基 团 构  成侧链 ，是一种 典 型 的 无机 高 分 子 材 料 。 因 为 主 链中具有硅氧键 ，故 显 示近似 无机 ＳｉＯ２  的 硬度。 如以三甲基乙氧基硅烷（ ＭＴＥＳ） 水解产物为主要 成膜物 ，正硅酸 乙酯 （ＴＥＯＳ） 作为无机增 强物， 通过调节 ＰＨ 值浸涂于 ＰＣ 上 。采用二月桂酸二丁 基锡为固化剂在 １２０℃下热 固化 ３ｈ ，可得到 ＰＣ 表面硬度 ３Ｈ 以上。

据介绍天津 市 亨 美 淋 纳米化 工材料有 限 公 司 研发的水性无机纳米级氧化物涂层可抗摄 氏 ７００～  ８００℃ 以上的高温 ，具有透 明 、稳定 、耐磨和耐燃 等无机体原料特性 。铅笔硬度可达 ９Ｈ ，而且纳米 级微细颗粒 成膜 性 好 、适 用 性 广 ，对 各 种 不 同 素 材有极佳的附着力 ，涂膜后不产生高密度的封闭， 透气性好 ，是新型陶瓷涂层 ，大理石表面抗氧化， 耐高温涂层 ，玻 璃 涂 层 ，及有机玻璃透明增硬耐 磨涂层的良好材料。

纳米陶瓷 涂料 用 于 薄膜表面硬化 处 理 的缺 点 主要在于干燥温度 高和 固化 时 间长 ，这 也 阻碍 了 纳米陶瓷涂料在聚合物薄膜表面硬化方面的应用。

随着涂装材料的研究 的不断进步 ，近些年 ＵＶ 固化的纳米 陶 瓷 原料 已 经面世 。 它 最 大 的优 点 就 是实现了热敏基材（如 ＰＥＴ 、 ＰＣ 等薄膜） 上涂装 纳米陶瓷涂 料 ，而目固化效率非常高 。 如 上海 衡 峰氟碳材料有 限公 司介绍 的 ＮＣ－ＵＶｌ １０ 就是一款 可 ＵＶ 固化的纳米陶瓷涂料 ，它可以在 ２０～６０ｓ 内 实现固化 ，硬度可 高达 ７ｈ ，具有优 良 的耐候性和 耐磨性。

３、硬化涂层的应用

３． １  光学薄膜表面硬化

ＦＰＤ 平板显示面板 除 显示材料 外 ，需要 由 多 种功能薄膜产品组成 。尤其是液 晶显示器 （ＬＣＤ） 更是多种功 能薄膜 的组合 ，包括偏光 片 、 防反 射膜 、防 眩 光膜 、扩散膜 等 等 。在这 些 光 学 功 能 膜材料的制作工 艺 中均 需要对 薄膜进 行表面硬化  处理 ，有的是工 艺 需 要 ，防止薄膜材料在组装和 使用等过程 中表 面划 伤； 有的是技术需要 ，硬 化 层和其它功能层组合发挥功能作用。

３.１.１  防反射（ＡＲ及LＲ） 膜

液晶显示器 的 显示 画面在被周 围环境 的 光 线 如阳光或外 界灯光 照射 时会产生镜面反射而产生映入的现 象 ，显示屏应 该 显示 的 画面 就会和 由 外 界映入的光和景观 等重 叠 ，使得 显示 图像清 晰 性 下降 ，影响显示 画 面 的 观 赏 效 果 。解 决 此 现 象 的 较好方法是对 显示屏进行 防反射 处 理 或在 屏幕 外 侧使用防反射膜 。具有防反射膜（ＡＲ 膜） 的 ＬＣＤ 显示器适用 于 飞机机 舱 、终 端 移 动 电 话 、彩 屏 手 机 、笔记本 电脑和大 型监视器 等 高 性 能要 求 的场 合［１２］。 防反射薄膜是利用光干涉 的 原理来减少镜 片表面多余 的 反 射 光 ，提 高透 光 率 ，保 证 屏幕 画 面的观赏效果。

防反射膜 的 生产 可 以采 用溅射 或化 学气相沉  淀（ＣＶＤ） 工 艺 ，即将不同的金属或氧化物材料  通过上述方法沉积在 薄膜上形成表面硬化层和 具  有不同折射系数 的 多层结构 ，属于干法加工制作。 用于防反射膜 的 薄膜基材主要是三醋酸 纤 维 素 薄  膜（ＴＡＣ） 或聚酯薄膜（ＰＥＴ）， ＣＶＤ 方法制作防 反射膜要求条件复杂 、成本高 。为避免 ＣＶＤ 苛刻 的加工条件 ，当前湿法 涂布技 术 取代干法 工 艺 是  制造防反射膜的发展趋势 ，表 ２ 是干法工艺与湿法  工艺的对比。

表 ２  光学功能膜制作工艺的特点

湿法工 艺 防反射膜 的关键技 术 主要 是 涂层材 料折射率研 究 ，防反射作 用 的 原 理 是 不 同 折射 率 的膜层界面对相应波长 的光产生干扰而 防止 光 的 反射 ，涂膜厚度应由光的波长决定 。理论上 ， 由 Ｎ 层的多层防反射薄膜来 防止 Ｎ 个波长 的光 的反射 率 。实际应用的防反射膜一般至少由 ４ 个涂层组成 （如图 １）， 基材选用透明的 ＴＡＣ 或 ＰＥＴ 薄膜 ， 自 下而上依次 是 硬 质 涂 层 、 高 折 射 率 层 、低 折 射 率 层和防污抗划伤层 ，根据 需要透 明基材 背面 涂布 压敏胶和隔离膜。

图

图 １  防反射 （ＡＲ） 膜结构      

湿法生产 的 防反射膜 的硬质 涂层 一般使 用 光 固化硬涂层 ，该层位 于基材和起 折射 功 能 的 涂层 之间 。 防反射 薄膜因为位于显 示 器的最外端 ，是 易于被外物或人们接触 的层面 ， 易造 成 污 染和划 伤等缺陷 ，施 以 防污抗划伤层 即 是 为 了避 免产 生 该缺陷 ，防污染划伤 涂层 可选 用 光 固化体 系 并 添 加含具有 防污性 能 的特殊基 团 的树 脂材料 或 无机 纳米材料构成。

不同折射 率 的 防反射层 可 以 是 由 光 聚合 防反 射膜的光 聚合组合物还可 以使用少量 的 聚硅氧烷 丙烯酸树脂 ，尤其是在低 折射 率层 可提 高 涂层表 面的耐磨性 ，得到良好的抗磨损性能［１３，１４］。

高折射率层 除 了选 择 光 聚合 成膜体 系 具有 高 折光率外 ，一般 需要掺 杂 无机 纳米氧化物来提 高 涂层的折射率 ，用于提 高 折射 率 的 纳米氧化物有 氧化钛 、氧 化 锆 、氧 化 锑 、氧 化 铟 锡 等 等 ，这 些 氧化物的折射率一般在 １． ９～２． ４ 左右 。无机纳米 材料在涂层体系中 的分散是涂料制备的关键技术，

市售的纳米分体是 纳米粒子 的 聚积体状态 ，通过 研磨 、高剪切等分散技 术将其在 涂布 液 中 分散 成 需要粒径的粒子（一般粒径≤５０ｎｍ）， 这个过程 中 需要必要 的分散剂 等表面 活 性剂 。 当粒径 大 时 尤 其是大于涂 层膜 厚 时 ，将会 发 生 光 线 的散 射 ，造 成透光率等光学性能的降低。

通过将具有 不 同 折射 系 数 的 ＵＶ 固化 涂料 涂 布并固化于 塑料 薄膜基材 上 ，形 成 多层 防反射 结 构 ，用于 ＬＣＤ 的防反射薄膜基材除 ＰＥＴ 外 ，还可 以是 ＴＡＣ 和 ＰＣ 膜。

３.１.２  防眩光膜

在显示器应用领域产生的眩光有 ２ 个方面 ，一 是显示器 自 身发光 闪耀产 生； 另 一方面 是 室 内 照  明及户 外 光 线 投 射 到 显 示屏后产生的反射 眩 光。 这种眩光使得 显示器 的使 用 者 眼 睛 不适 ，尤其 是 长时间使用造成 眼 睛疲 劳 。 外 界 光 线对 液 晶 显示  屏幕具有非常大 的干扰 ，一些 ＬＣＤ 显示屏 ，在外 界光线比较 强 的 时候 ， 因 为 它表面 的 玻璃板产 生  反射眩 光 ，而干扰 到 它 的 正 常 显 示 。 因 此 ，在 室 外等明亮的场所使用 ＬＣＤ 时 ，其显示性能会大大 降低 。所谓 “抗 眩 光膜”是在 光 学 薄膜 内 搀 杂 或  表面镀上一层或数层 光 学 折射材料 ，这 些 光 学材 料可以对光线产生散射 现 象 ，使得 经 由 防 眩 光膜  的光线和 外 界光线反射 发 生散射 ，致使 见 到 的 光 线柔和 ，防 眩光膜 能够 显 著减少 玻璃表面对 可 见  光的反射眩光 ，增强画面清晰度［１５］。

防 眩 光 膜 使 用 透 明 的 醋 酸 纤 维 素 薄 膜  （ＴＡＣ）、 聚酯薄膜 （ＰＥＴ） 或 聚碳酸酯 （ＰＣ） 薄  膜等透明性优 良 的 薄膜作基材 ，主要使 用双 折射  性小的醋酸 纤维素 薄膜 。 防 眩 光膜 一般 是 同偏 光  片一同用于液 晶显示器 ，主要用途是笔记本 电脑、 大型监视器等液 晶 显示 屏 。 防 眩 光膜制作有 多种  方法 ，早期主要是在 薄膜 中 添加 具有抗 眩 光作 用  的无机材料和 热压 成 型法 。 前 者 是在 薄膜 成膜 前  将不规则 的抗 眩光物质 混入树 脂 中 ，在 成膜过程  中均匀分散在 薄膜 中 ，使 薄膜 自 身 具有 一 定 的 光  散射性能 ，起 到 防 眩 光 的 作 用 。后 者 是在 薄膜 成  形过程中使用压花辊在 薄膜表面挤压而 成 ， 凹 凸  不平的薄膜表面造 成 光 线 的散射 ，起 到 防 眩 光作  用 。制作防眩光膜 的这 ２ 种方法 的特 点 是方法 简  单 ，但薄膜的 防 眩 光 性 能 不 易控 制 ，薄膜 压 花 面  硬涂层处理困难 ，影响使用效果。

 防眩光膜 的 实 用要 求 除本 身 光 学 性 能 外 ，还 需具备一 定 的表面抗划伤 性 能 ， 以保证材料在使 用过程中不被损坏 。抗划伤 需要在 薄膜 防 眩 光 涂 层表面形成一个 高度 交联 的硬 性膜层 ，抗划伤 涂 层与防眩光 层 的 匹 配 、涂 布 工 艺 、 固 化 方 式 等 的 研究对合格材料的制备也是一个关键技术。

获得好 的抗划伤 涂层 光 聚合体 系 是 理 想 的选

择 ，光聚合 固化硬涂层 已广泛应 用 于 薄膜材料 的 表面硬化处 理 。 目 前 ，选择多官 能基丙烯酸预聚 物树脂和 多 官 能 团 丙烯酸活性单体得 到 的表面硬 化涂层 的铅笔硬度可达 ６～７Ｈ ，并可 以通过调节 聚合物的结构组成获得理想 的耐擦伤 性和 涂层 间 的附着力。

近年来 ，随着 光 聚合技 术在 光 学 功 能膜 制 作 中的应用 日臻成 熟 ，光 聚合材料作 为 防 眩 光材料 的载体已经在 实 际 生产 中广泛应 用 。将 纳米 无机 氧化物 、聚合物微粉 分散在 由 聚氨 酯 丙烯酸 脂树 脂 、环氧丙烯酸 酯 树 脂 、丙烯酸活性单体和光敏 引发剂组成 的光 聚合体 系 中 ，通过 调节 预 聚物树 脂和光引发剂控制膜层 的物 理机械 性质 ， 由选 用 的抗眩光物质 的折射率和粒径控制 防 眩 光膜 的 光 学性能 ，采用一 次涂布 即 可制作 性 能 可靠 的抗 眩 光膜［１５，１６］如图 ２。

图 ２  光聚合层防眩光膜示意图

３.１.３  ＰＥＴ 抗划伤膜

ＰＥＴ 薄膜 的抗划伤 处理 ，使其 薄膜表面 具有 抗擦伤性 能 ，是 薄膜表面进 行硬化 处 理 的 典 型代 表 。 ＰＥＴ 表面硬化处理后主要用于表面 需要经 常 触摸的平板 显 示 器 ，俗称 触 摸 屏 ，如 触 摸 式 显 示 屏 、手写式显示屏以及薄膜开 关 等领域 。 显 示 用 触摸屏是一种位置传感器 ，它通过 直接触摸 显示 屏上的显 示 图 标 ，将触摸点 的位置变成电信号， 再经计算 处理转变 成 需要 的信 息 ，触摸 功 能 可 直 接进行人机对话 ，应用越来越广泛［１７］。触摸屏 由 ＰＥＴ 膜软上屏和含有导 电 点 阵 的 玻 璃 下 屏 组 成，

ＰＥＴ 膜软上屏 需进行硬化 处理和 导 电层制作 ，导 电层是在 ＰＥＴ 薄膜一侧沉积 ＩＴＯ 膜形成 。 由于聚 酯薄膜是 由双 向拉伸生产 ， ＰＥＴ 膜表面抗擦伤性 能较弱 ，故膜 的 触 摸 面 极 易 被 刮擦 产 生 痕迹 。 为 解决此问题触摸式显示屏 的 ＰＥＴ 膜表面须进行硬 化处理 ，以改善膜表面 的抗擦伤性 能 。 ＰＥＴ 触摸 屏结构 ，如图 ３ 所示。

图 ３  ＰＥＴ 触摸屏结构

薄膜表面硬化 处 理技 术 是 人们研 究 薄膜表面 改性的重要 内容之 一 ，紫 外 光 聚合技 术 的硬 涂层 用作薄膜表面的抗划伤层研究报道 已有很 多［１８，１９］， 光聚合涂层体 系 固化后 具有 的 高透 明 性及抗擦伤 性是最适合 显示器 用膜 的硬化 处 理技 术 ，并且 也 是当前最佳的选择。

触摸显示屏等所用 聚酯薄膜是柔性薄膜材料， 硬涂处理层要求有好 的 附着力 、柔韧性 、透光性、 防水和耐化 学 品性及表面硬度 。 薄膜材料 涂层 的  抗擦伤和耐磨性 与 涂层表面 的硬度有 关 ， 同 时 与  涂层的弹性模量和表面摩擦 系数有密切关系 ，这  些性能与光 聚合体 系所用预 聚物树 脂 的 分子 结 构  和体系的交联密度有关 ， 目前已可 以达到 ６Ｈ 以上  的铅笔硬度 ，分子 结 构 中 的 一 些特殊基 团及所 用  涂层助剂有助于涂层表面摩擦 系 数 的 调整 。光 聚  合体系一般选择 多 官 能基 聚氨 酯 丙烯酸 脂 、环氧  丙烯酸脂预 聚物 ，前 者 能够 赋 予 涂层较好 的柔韧  性 ，而多官 能基环氧 丙烯酸 脂 可 以提供优 良 的硬  度 ，合理的组合使涂层 获得优 秀 的 附着 力和 耐擦  伤性能。

提高光聚合体 系 固化 后 与 薄膜基材 的 附着 力 可在涂布硬涂层前先对 ＰＥＴ 表面进行 电晕 、腐蚀 等处理 。掺杂有无机 或有机材料 的 光 聚合 涂料 如 含有纳米二氧化硅或氧化铝 的涂料 用 于此类膜材 料会有良好 的抗擦伤 效 果 ，纳米氧化硅 或氧化铝 具有较强 的耐磨抗擦伤 性 能 ，很 多 耐 磨 涂料 如木 地板涂料等均使用这类无机纳米材料作抗划伤填料 ，含有硅氧烷基 的 丙烯酸 脂树 脂 可 以使 涂层表 面获得滑爽 的性 能 ，作 为 耐 磨 添加剂有利 于 涂层 固化后抗擦伤性能的提高。

３． ２  模内装饰 （ＩＭＤ） 工艺的应用

模内装 饰 技 术 （Ｉｎ－Ｍｏｌｄ Ｄｅｃｏｒａｔｉｏｎ ， ＩＭＤ）， 也称为免涂装技术 。 是 目 前 国 际 上 塑料材料表面 装饰的新工 艺技术 ，该技 术 生产 的 塑料产 品表面 是硬化透明 薄膜 ， 中间是印刷图案层 ，背 面 是 塑 料注塑层 。 由于油墨印刷图案在 中间 ，可 以 防 止 表面被刮花和耐摩擦 并使 印刷 图 案 不 易退 色 ，可 长期保持图案色彩的鲜艳。

膜内装饰技术（ＩＭＤ） 一般分为：

ＩＭＬ （装饰表面无拉伸 ， 曲面 小产 品）： 所用 薄膜产品表面硬化硬度较高（铅笔硬度一般在 ２～ ３Ｈ）， 延伸 倍 率 较 低 （ 轻 微 弯 曲 ，一 般 在 ５％ 以 内） 的塑料装饰工艺 ， ＩＭＬ 用薄膜应用前后如 图 ４ 所示。

图 ４  ＩＭＬ 膜射出成型前后图示 

ＩＭＦ （ＩＮ ＭＯＬＤＩＮＧ ＦＩＬＭ 适合表面 高 拉伸 产品 ，３Ｄ 产品）： 是追求高成型性的产品 ，所用薄 膜表面有一定的硬度 （铅笔硬度一般是 １Ｈ）， 延 伸倍率较高（一般在 ２０％左右） 的塑料装饰工艺。

ＩＭＤ 工艺所用薄膜与触摸屏用硬化处理薄膜 的区别主要表现为表面硬度 的 不 同 ，触摸 屏 一般 是表面硬度较高的 ＰＥＴ 薄膜 ，表面铅笔硬度在 ３Ｈ 左右或以上 ，薄膜材料基本不需拉伸。

ＩＭＤ 技术是替代塑胶制品表面 喷漆 、 电镀加 工最好的新 工 艺 ，减少注塑的后续加工工序 ，在 塑胶工业 上推广 、普及 ，能 真 正 实 现 节 能 、环 保 的意义 ，将为社会及 企业 带来 巨 大 的 经济 效 益和 环保效益。

ＩＭＤ用功能薄膜的生产工艺相同 ，主要是在不 同厚度（０． ０７５ｍｍ 、０． １ｍｍ 、０． １２５ｍｍ 、０． １８８ｍｍ） 的 ＰＥＴ 基材 的一面涂布防划伤层 ，而另一面涂布  易印刷粘结树脂层即可得到膜产品。

防划伤层 的 涂料 目 前 主要采 用辐射 固化 型 涂

料 ，涂料由聚氨 酯 丙 烯 酸 预 聚 物 树 脂 、丙 烯 酸 单 体 、光引发剂 、所 需 要 的 助 剂 和 为 了 降低 涂 料 粘 度和适应 薄层涂布加入 酯类 、酮类 或 苯类 溶剂 组 成 。涂布采用凹版涂布 ，湿涂布量 ８～１０ｇ／ｍ２ ，膜 层干厚 ２～３ｕ ，紫外光固化。

ＩＭＤ 用功 能 薄膜硬化涂层 涂料的区别主要 体 现 在 聚 氨 酯 丙 烯 酸 预 聚 物 树 脂 和 丙 烯 酸 单 体 的 丙 烯 酸 基 团 官 能 度 方 面 ， 涂 料 固 化 后 的 性 能 区别主要是硬度和 柔 韧 性 （ 可拉伸的伸长率） ２ 个方面。

ＩＭＤ 的应用领域非常 宽广包括汽车 （仪表盘、 空调 面 板 、 内 饰 性 、 车 灯 外 壳 、标 志 等）、 通 讯  （手机按键 、手机镜业 、手机彩 壳 、小灵通及 固定  电话面板 、视 窗镜 片）、 电子 （ Ｍｐ３ 、 Ｍｐ４ 、计 算  器 、 ＶＣＤ 、 ＤＶＤ 、 电子记事 本 、数码 相机 等 装 饰  面壳 、彩 壳 及 标 牌；）、 电 器 （ 电 饭 煲 、 洗 衣 机、 微波炉 、空调器 、 电冰箱等 的控制装饰面板）、 仪  表 、 仪 器 的 面 板 医 疗 器 械 、 化 妆 品 盒 、 装 饰 盒 、 玩具 、运动和娱乐休闲用品等等。

ＩＭＤ 工艺用 薄膜 的技术关键是硬涂层 既要有  一定的硬度和好 的耐磨性 ，又要有一定的柔韧性。 保证材料加工成 型不会使硬涂层 剥 离 或 出 现裂 痕  等弊病。

３． ３  玻璃贴膜

３． ３． １  玻璃隔热贴膜

建筑窗膜 是 用 于 建 筑物 窗户使 用 的 一类节 能 降耗及提高玻璃窗安全性能的功能膜材料。

图 ５ 是 窗 膜 结 构 示 意 图 。 膜 的 最 基 本 构 成

是 ： 聚 酯 基 片 （ ＰＥＴ）， 一 面 镀 有 防 划 伤 层 （ ＨＣ），另一面是安装胶层及保护膜 。 ＰＥＴ 是 一 种耐久性强 、坚 固耐潮 、耐 高 、低温性均佳的材 料 。它清澈透明 ，经金属化涂层 、磁控溅射 、夹 层合 成 等 多 种 工 艺 处 理 ，成 为 具 有 不 同 特 性 的 膜 。膜 的专业制造商通 常使用各 自专利 的粘胶 用 于夹层合成和安装胶层 。主要分为 ：压敏胶和水 分子激活 胶 。 建 筑 玻 璃 贴 膜主要分为两大系列： 太阳膜和安全膜。

 图 ５  金属溅射玻璃贴膜结构示意图

玻璃贴膜主 要 品 种 有： 透 明 热 镜 、 热 反 射 隔 热膜 、低反射隔热 、低辐射（Ｌｏｗ－Ｅ） 膜 、磨砂及 半透明装饰膜 、透 明 安 全膜 等 。 玻璃节能窗膜有 四大基本特性： 隔热节 能 ，抗紫外线 、美观舒适， 安全防爆 。 玻璃贴膜在建 筑 工业中可以被称为： “两栖”产品 ，它既可用于 旧楼翻新 ，也可用于新 建大楼。

近年来 ，在纳米技术开发和应用 的基础上 ，纳  米隔热膜成为玻璃贴膜最新技术。应用纳米技术将  纳米金属氧化物分散成浆料 ，把该浆料添加 ＵＶ 固  化体系中在 ＰＥＴ 薄膜上固化成膜 ，如图 ６ 所示。隔  热效果显著持久 ，而且不易氧化、寿命 比金属膜多  一倍 ，并且绝对不阻隔 ＧＰＳ 。真正做 到 了不氧化、 不褪色、不 阻 隔 ＧＰＳ 、高 隔 热、高透 光、低反 光、 色泽持久 ，寿命长的完美窗膜标准。

图 ６  纳米涂布玻璃贴膜

玻璃贴膜硬化层对 薄膜 的使 用 非 常 重 要 ，无 论是隔热膜还是 防爆膜 ，在 贴 于 建 筑 窗户 玻璃 上 或汽车玻璃 窗上后 ，在应 用过程 中清洗擦拭 是 必 不可少的 ，表面硬化层及保护 了 薄膜 不被损坏 又 可提高使用寿命。

３.３.２  手机防爆贴膜

手机防爆 贴膜 主要 指触摸 屏手机 等 用玻璃防爆贴膜 ，触摸屏玻璃面板 防爆膜 是 一种 贴在 电 容 屏玻璃 上 （ 或 者 下） 的 一 种 起 保 护 作 用 的 薄 膜， 它可以有效 防止手机不慎撞击造 成 玻璃面板 的破 碎飞散 ，减少玻 璃 面 板 的 隐 性 伤 害 ，保 护 用 户 安 全 ，还可维持 强 化 玻 璃 特 有 的 光 泽 ，质 感 和 提 高 表面硬度。

图 ７ 是触摸屏防爆膜的结构 ，触摸屏玻璃面板 防爆膜要求材料特性： 基材厚度 ２５～７５ｕｍ ，透光 率达 ９１％ 以 上 ，表面硬度 ２Ｈ 以 上 ，硬化 涂层 厚 度一般在 ３～５ｕｍ 左右 ，胶层厚度 １０～２５ｕｍ 。 目 前随着电容屏 市场 的 大 力 发 展 ， 电 容触摸 玻璃 的 安全性能越 来越 被 人 们 所 重视 。其 生 产 简 单： 选 择光学性能好 的 ＰＥＴ 或 ＰＣ 基膜 ，一面涂布抗划 伤硬化层 复合保护膜； 另 一面 涂布粘合剂层 并 符 合离型膜即可。

图 ７  触摸屏防爆膜结构

４、 薄膜硬涂层的发展前景

薄膜材料表面硬化 处 理 的 关键 是硬化 涂料 的 研究 ，采用辐射 固化 涂料技 术在 赋 予 薄膜 各种 功 能的同时提 高 薄膜 的耐擦伤性是 薄膜表面硬化 的 发展方向 。随着 科 学 技 术 的 发 展 ，用 于 薄膜 的 硬 化涂料种类越来越 多 ，不 同 的 功 能 可 以 赋 予 薄膜 更完善的使用功 能和保护装饰 功 效 ，可 以 极 大地 丰富这些膜材料的应用范围。

４.１  抗静电硬化涂层

由于种种原 因而产生的静电 ，是发生最频繁， 最难消除 的危 害之 一 。 防静 电 薄膜 除 了应 用在 显 示器件方面 外 ，近年来 随着 ＩＴ 行业 的迅速 发 展， 集成电路 、组件及 其 制 品 ，也 大 量采 用 价廉 物 美 的薄膜类包装材料包装 ，如 果采 用 容 易产 生静 电 的薄膜包装 ，薄膜会 因 电磁感应和 磨擦产 生 的静 电积累 ，对各种 敏 感 性 电 子 元件 、仪 器 仪表 等 产 生的高压放 电 ，使 所 包 装 的 商 品遭 到破 坏 ，造 成 极大的经济 损 失 ， 因 此 抗 静 电 薄膜 ，作 为 功 能 性 塑料包装 薄 膜 的 一 个 实 用 品 种 ，倍 受 人 们 关 注， 得到了很快的发展［２０］。

采用涂料 生产 防静 电 薄膜 与采 用 外 部抗静 电  剂生产抗静 电 薄膜 不 同 ，涂层型防静电技术 ，不 使用表面抗静电剂 的溶液对薄膜 的表面进行涂布， 而是采用 导 电性硬化 涂料 涂 复在 薄膜表面 、形 成 均匀的涂层 ，从而赋予塑料导电性能 ，使 之 成 为 具有防静 电性 能 的 薄膜 ，薄膜 同 时 具有 防静 电 效  果和抗划伤 性 能 ，还 具 有 优 异 的 防 灰 尘 效 果［２１］。 防静电涂层涂料 由 ＵＶ 固化树 脂材料 组 成 ，涂层 表面电阻达到 １０８Ω及以下。

４.２  耐指纹及防污染硬化涂料

涂料中添加 指 纹 处 理剂 是 一种 为 了提 高 薄膜 表面不留有指纹而 设计 的 一种有机 涂膜 ，主要 用 于电脑 ，家 电 ，汽 车 ，建 筑 等 的 基 板 板 材 。优 异 的耐指纹效 果增 强 了 薄膜材料表面保护 功 能和装 饰性。

耐指纹及 防 污 染透 明 薄膜 可 以采 用氟代烷基  硅烷等有机 或有机／无机 复合材料 构 成 涂层 组 分。 其中氟代烷基硅烷 中 的氟碳基 团起 到疏 水疏 油 的  作用 ，从而得到耐指纹的效果。

利用纳米 二氧化钛 的 光催化产 生 极 强 的 自 由 基可以制造 出持久 性 的 防 污 涂层 ， 目 前 已广泛 用 于内外墙涂料 。如将 高质量 的 纳米 二氧化钛 复合 涂料涂布在透明薄膜上可制作防污染薄膜产品。

用于薄膜表面 的 防 污 处 理 ，例 如 建 筑及 车 窗 的玻璃贴膜 、 ＩＤＭ 工艺的塑料产品等薄膜的防污 处理 。可以研 究 的 薄膜表面 不 易粘 附 水和 油而提 高膜表面疏水性和疏 油 性 的特 点 ，进而达 到提 高 耐污染性的目的。

４． ３  亲水性硬化涂料

现实生活 中 我们 可 以看 到许 多 玻璃及 薄膜 的  结霜现象 ，例如冬天 窗户玻璃上 、汽车风档玻璃、 浴室玻璃 、塑料 大棚 等 ，其相互隔开的两侧常出  现一定的温差 ，温度低 的表面 水 分 的饱和 蒸汽压  低于周围环境 的蒸汽压 ，从而 引起 水汽 向物体表  面聚集 ，并以微小的水珠形式 析 出形成雾 ，而 每  个小水珠都会使光 线 发 生 折射和反射 ，显 著 降低  透明材料的透 光 率 ，影 响视 线 。 如一侧温度过低  甚至还会结霜 ，这就给生产和生活带来诸多不便， 甚至引起重大的损失［２２］。

具有超 亲 水 功 能 的 薄膜 ，其在 具 有 防 静 电 防 灰尘的特 点 外 ，还 能够抑制 薄膜变脏和 易清洗 的 特点以及 防雾 效 果 ，一 旦表面有 污物存在 只 需 用 水冲洗既可清洁而无需是用清洁剂。

５、结束语

克服高 分子 薄膜表面 耐擦伤 的 缺 陷 ，提 高 使  用价值可以通过在薄膜表面实施 附加涂层来实现。 多种涂料类型可 以作为薄膜硬 涂 层 （ Ｈａｒｄｃｏａｔ－ ｉｎｇ）， 性能上各有利弊 ，合理选取涂层材料和调整  涂层配方是获得优异薄膜抗划伤涂层 的必经之路。 薄膜的硬 化 处 理 ，是 赋 予 薄 膜 更 好 的 保 护 功 能、 装饰功能 以及完善 它 的应 用 功 能 ，大 大地提 高 了  薄膜材料 的质量和应 用 范 围 。 随着科 学技 术 的 发  展 ，技术交叉应 用越 来越 广 泛 ，薄膜表 面 硬 化 加  工处理技术将会更全面和 完 善 ，使其 薄膜 的产质  量更高 。智 能涂层 的研 究 发 展将会 赋 予 薄膜 更加  完善的功能性 ，功能薄膜的应用会更加广泛。

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